أكسدة أوبنهاور (Oppenauer oxidation)

آلية تفاعل أكسدة أوبنهاور

تعتمد آلية تفاعل أكسدة أوبنهاور على استخدام محفز معدني انتقالي، عادة ما يكون ألكوكسيد الألومنيوم، مثل إيزوبروبوكسيد الألومنيوم Al(OPrⁱ)₃. في هذا التفاعل، يتم أكسدة الكحول الثانوي إلى كيتون، بينما يتم اختزال كحول الإيزوبروبيل (عادةً ما يكون كحول الإيزوبروبيل) إلى أسيتون. يرجع ذلك إلى أن التفاعل يعتمد على تبادل الهيدروجين بين ركيزة الكحول الثانوي وكحول الإيزوبروبيل.

تتضمن الخطوات الرئيسية لآلية التفاعل ما يلي:

تشكل معقد بين الكحول الثانوي ومحفز الألكوكسيد.
يتم نقل ذرة هيدروجين من ذرة الكربون α في الكحول إلى الألكوكسيد المعدني.
في نفس الوقت، يتم نقل ذرة هيدروجين من مجموعة الهيدروكسيل في الكحول الثانوي إلى الألكوكسيد.
يتم تحرير الكيتون الناتج، ويتحول الألكوكسيد إلى كحول الإيزوبروبيل.

تفاعل أكسدة أوبنهاور هو تفاعل متوازن، ويمكن أن يغير اتجاهه اعتمادًا على الظروف المستخدمة. على سبيل المثال، يمكن دفع التفاعل نحو تكوين الكيتون عن طريق إزالة الكيتون الناتج من الخليط التفاعلي أو عن طريق استخدام كمية زائدة من كحول الإيزوبروبيل. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يؤثر استخدام المذيبات المناسبة على اتجاه التفاعل. المذيبات الأقل قطبية تفضل تكوين الكيتون.

العوامل المؤثرة في أكسدة أوبنهاور

تتأثر أكسدة أوبنهاور بعدد من العوامل التي تؤثر على معدل التفاعل والنتائج. من بين هذه العوامل:

المحفز: اختيار المحفز المناسب أمر بالغ الأهمية. عادة ما يتم استخدام ألكوكسيدات الألومنيوم، ولكن يمكن استخدام محفزات أخرى مثل إيزوبروبوكسيد الزركونيوم أو إيزوبروبوكسيد التيتانيوم.
الكحول: يمكن أن تؤثر طبيعة الكحول الثانوي على معدل التفاعل. الكحولات ذات الإعاقة الفراغية الكبيرة قد تتفاعل بمعدل أبطأ.
الأسيتون: يمكن أن يؤثر وجود الأسيتون في خليط التفاعل على التوازن.
المذيب: اختيار المذيب المناسب يمكن أن يؤثر على معدل التفاعل والانتقائية. المذيبات الأقل قطبية تفضل تكوين الكيتون.
درجة الحرارة: عادةً ما يتم إجراء التفاعل عند درجة حرارة معتدلة، ولكن يمكن أن يؤثر تغيير درجة الحرارة على معدل التفاعل.

تطبيقات أكسدة أوبنهاور

تستخدم أكسدة أوبنهاور على نطاق واسع في الكيمياء العضوية لتكوين الكيتونات. تشمل التطبيقات الرئيسية ما يلي:

التخليق العضوي: تستخدم أكسدة أوبنهاور على نطاق واسع في التخليق العضوي، خاصة في تخليق الجزيئات المعقدة.
تحضير المستحضرات الصيدلانية: تستخدم في تخليق بعض الأدوية.
تحضير المركبات الطبيعية: تستخدم في تخليق العديد من المركبات الطبيعية، بما في ذلك الستيرويدات والتربينات.
إنتاج المواد الكيميائية الدقيقة: تستخدم في إنتاج المواد الكيميائية الدقيقة المستخدمة في الصناعات المختلفة.

مزايا أكسدة أوبنهاور

تمتلك أكسدة أوبنهاور العديد من المزايا التي تجعلها خيارًا جذابًا في التفاعلات العضوية:

انتقائية: يمكن أن تكون أكسدة أوبنهاور انتقائية، مما يسمح بأكسدة مجموعة وظيفية معينة في وجود مجموعات أخرى.
اعتدال الظروف: يتم إجراء التفاعل عادة في ظل ظروف معتدلة، مما يجعله مناسبًا للمركبات الحساسة.
سعة كبيرة: يمكن أن تحدث الأكسدة في ظل ظروف طفيفة نسبيًا، مما يقلل من تكوين المنتجات الثانوية.
إمكانية الوصول: المحفزات والمواد المتفاعلة المستخدمة في أكسدة أوبنهاور متوفرة بسهولة.

عيوب أكسدة أوبنهاور

على الرغم من مزاياها، إلا أن أكسدة أوبنهاور لديها بعض العيوب:

القيود: قد تكون محدودة للاستخدام مع بعض أنواع الكحولات.
التلوث: قد يتطلب التفاعل استخدام كميات كبيرة من كحول الإيزوبروبيل، مما قد يؤدي إلى التلوث.
الاستقرار: قد لا تكون المحفزات مستقرة دائمًا، مما قد يؤثر على كفاءة التفاعل.

مقارنة مع تفاعلات الأكسدة الأخرى

هناك العديد من تفاعلات الأكسدة الأخرى المتاحة لتحويل الكحولات إلى كيتونات، مثل أكسدة سواتن-كراتشر و أكسدة جونز و أكسدة بارجارد-بيرز. ومع ذلك، تتمتع أكسدة أوبنهاور ببعض المزايا على هذه التفاعلات الأخرى.

أكسدة سواتن-كراتشر: تستخدم عامل أكسدة قوي مثل بيرمنجنات البوتاسيوم أو حمض الكروميك، والذي يمكن أن يؤدي إلى أكسدة مفرطة وتكوين حمض الكربوكسيل.
أكسدة جونز: تستخدم عامل أكسدة قوي مثل ثلاثي أكسيد الكروم في حمض الكبريتيك، وهو تفاعل خطير ويتطلب ظروفًا قاسية.
أكسدة بارجارد-بيرز: تستخدم مركب بيريدينيوم كلوروكرومات (PCC)، وهو عامل أكسدة انتقائي، ولكنه قد يكون سامًا ويصعب التعامل معه.

تتميز أكسدة أوبنهاور بأنها أكثر اعتدالًا وانتقائية من هذه التفاعلات الأخرى. كما أنها أقل عرضة لتكوين المنتجات الثانوية، مما يجعلها خيارًا جيدًا لتخليق الجزيئات المعقدة.

أمثلة على التفاعلات

فيما يلي بعض الأمثلة على كيفية استخدام أكسدة أوبنهاور في التفاعلات الكيميائية:

أكسدة سيكلوهكسانول إلى سيكلوهكسانون:

يتم أكسدة سيكلوهكسانول إلى سيكلوهكسانون باستخدام إيزوبروبوكسيد الألومنيوم كعامل حفاز وكحول الإيزوبروبيل كمذيب.

أكسدة الكحول الثانوي في وجود مجموعة حساسة:

نظرًا لانتقائيتها، يمكن استخدام أكسدة أوبنهاور لأكسدة كحول ثانوي في وجود مجموعات وظيفية أخرى، مثل الرابطة المزدوجة أو المجموعة الإستر.

أكسدة مركبات طبيعية:

تستخدم أكسدة أوبنهاور على نطاق واسع في تخليق المركبات الطبيعية، مثل الستيرويدات والتربينات.

تعديلات على أكسدة أوبنهاور

تم تطوير العديد من التعديلات على تفاعل أكسدة أوبنهاور لتحسين الكفاءة والانتقائية. تشمل هذه التعديلات:

استخدام محفزات جديدة: تم تطوير محفزات جديدة، مثل محفزات الروثينيوم، لتحسين معدل التفاعل والانتقائية.
استخدام مذيبات جديدة: يمكن أن يؤدي استخدام مذيبات جديدة، مثل المذيبات فوق الحرجة، إلى تحسين معدل التفاعل والانتقائية.
إضافة مواد مضافة: يمكن أن تؤدي إضافة مواد مضافة، مثل الأحماض أو القواعد، إلى تحسين معدل التفاعل والانتقائية.

خاتمة

أكسدة أوبنهاور هي تفاعل كيميائي قيم يستخدم على نطاق واسع في الكيمياء العضوية لتحويل الكحولات الثانوية إلى كيتونات. إنها طريقة لطيفة وانتقائية، مما يجعلها مناسبة لتخليق الجزيئات المعقدة. على الرغم من بعض القيود، إلا أن أكسدة أوبنهاور تظل أداة مهمة في ترسانة الكيميائيين العضويين.

المراجع

“`