مقدمة
معادلة فان’ت هوف هي معادلة في الكيمياء الفيزيائية تربط بين التغير في ثابت الاتزان (K) لتفاعل كيميائي والتغير في درجة الحرارة (T). تعتبر هذه المعادلة أداة قوية لفهم كيفية تأثير درجة الحرارة على اتجاه التفاعل الكيميائي ومقدار النواتج المتكونة عند الاتزان. سُميت المعادلة نسبةً إلى العالم الكيميائي الهولندي ياكوبس هنريكوس فان’ت هوف.
الصيغة الرياضية لمعادلة فان’ت هوف
تُعطى معادلة فان’ت هوف بالصيغة التالية:
d(ln K)/dT = ΔH°/RT²
حيث:
- K: ثابت الاتزان.
- T: درجة الحرارة المطلقة بالكلفن (K).
- ΔH°: التغير القياسي في الإنثالبي (محتوى حراري) للتفاعل.
- R: ثابت الغازات العام (8.314 جول/مول·كلفن).
صيغة متكاملة لمعادلة فان’ت هوف:
يمكن أيضاً كتابة معادلة فان’ت هوف في صيغة متكاملة، وهي مفيدة لحساب ثابت الاتزان عند درجة حرارة معينة إذا كان معروفاً عند درجة حرارة أخرى:
ln(K₂/K₁) = -ΔH°/R (1/T₂ – 1/T₁)
حيث:
- K₁: ثابت الاتزان عند درجة الحرارة T₁.
- K₂: ثابت الاتزان عند درجة الحرارة T₂.
- T₁: درجة الحرارة الأولى بالكلفن.
- T₂: درجة الحرارة الثانية بالكلفن.
اشتقاق معادلة فان’ت هوف
يمكن اشتقاق معادلة فان’ت هوف من العلاقة بين طاقة جيبس الحرة القياسية (ΔG°) وثابت الاتزان (K):
ΔG° = -RT ln K
ومن العلاقة بين طاقة جيبس الحرة القياسية والتغير القياسي في الإنثالبي (ΔH°) والتغير القياسي في الإنتروبي (ΔS°):
ΔG° = ΔH° – TΔS°
بالتفاضل الجزئي للمعادلة الأولى بالنسبة لدرجة الحرارة مع ثبات الضغط، نحصل على:
(∂(ΔG°/T)/∂T)P = -ΔH°/T²
وبالتعويض عن ΔG° في هذه المعادلة من المعادلة الأولى، نحصل على:
(∂(-R ln K)/∂T)P = -ΔH°/T²
وبالتبسيط والترتيب، نحصل على معادلة فان’ت هوف:
d(ln K)/dT = ΔH°/RT²
تطبيقات معادلة فان’ت هوف
لمعادلة فان’ت هوف تطبيقات عديدة في مجالات الكيمياء والهندسة الكيميائية، ومن أهمها:
- تحديد تأثير درجة الحرارة على ثابت الاتزان: يمكن استخدام المعادلة للتنبؤ بكيفية تغير ثابت الاتزان مع تغير درجة الحرارة. هذا مهم في تحسين ظروف التفاعل لزيادة إنتاجية النواتج المرغوبة.
- حساب التغير في الإنثالبي للتفاعل: إذا كان لدينا قيم ثابت الاتزان عند درجتي حرارة مختلفتين، يمكننا استخدام المعادلة لحساب التغير في الإنثالبي للتفاعل.
- تحسين ظروف التفاعل: من خلال فهم تأثير درجة الحرارة على الاتزان، يمكننا تعديل ظروف التفاعل (مثل درجة الحرارة والضغط) لتحقيق أفضل النتائج.
- دراسة التفاعلات البيولوجية: تلعب معادلة فان’ت هوف دوراً مهماً في فهم كيفية تأثير درجة الحرارة على التفاعلات الإنزيمية والعمليات الحيوية الأخرى في الكائنات الحية.
أمثلة على استخدام معادلة فان’ت هوف
مثال 1:
لنفترض أن لدينا تفاعلاً طارداً للحرارة (ΔH° < 0). ماذا يحدث لثابت الاتزان إذا رفعنا درجة الحرارة؟
باستخدام معادلة فان’ت هوف: d(ln K)/dT = ΔH°/RT²
بما أن ΔH° سالبة، فإن d(ln K)/dT ستكون سالبة أيضاً. هذا يعني أنه مع زيادة درجة الحرارة (dT > 0)، فإن ln K سينخفض، وبالتالي فإن K سينخفض أيضاً. إذن، في التفاعلات الطاردة للحرارة، يؤدي رفع درجة الحرارة إلى تقليل ثابت الاتزان، مما يعني أن التفاعل سيتجه نحو المواد المتفاعلة.
مثال 2:
لنفترض أن لدينا تفاعلاً ماصاً للحرارة (ΔH° > 0). ماذا يحدث لثابت الاتزان إذا رفعنا درجة الحرارة؟
باستخدام معادلة فان’ت هوف: d(ln K)/dT = ΔH°/RT²
بما أن ΔH° موجبة، فإن d(ln K)/dT ستكون موجبة أيضاً. هذا يعني أنه مع زيادة درجة الحرارة (dT > 0)، فإن ln K سيزداد، وبالتالي فإن K سيزداد أيضاً. إذن، في التفاعلات الماصة للحرارة، يؤدي رفع درجة الحرارة إلى زيادة ثابت الاتزان، مما يعني أن التفاعل سيتجه نحو النواتج.
مثال 3: حساب ΔH° باستخدام قيم K عند درجتي حرارة مختلفتين
لنفترض أن لدينا التفاعل التالي: N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g)
وجدنا أن ثابت الاتزان K₁ = 0.141 عند درجة حرارة T₁ = 298 K، وأن ثابت الاتزان K₂ = 0.684 عند درجة حرارة T₂ = 308 K. نريد حساب ΔH° لهذا التفاعل.
باستخدام الصيغة المتكاملة لمعادلة فان’ت هوف:
ln(K₂/K₁) = -ΔH°/R (1/T₂ – 1/T₁)
ln(0.684/0.141) = -ΔH°/8.314 (1/308 – 1/298)
1.575 = -ΔH°/8.314 (-0.000109)
ΔH° = (1.575 * 8.314) / 0.000109
ΔH° ≈ 120000 J/mol = 120 kJ/mol
إذن، التغير في الإنثالبي لهذا التفاعل هو حوالي 120 كيلو جول/مول.
افتراضات وحدود معادلة فان’ت هوف
تعتمد معادلة فان’ت هوف على عدة افتراضات، ومن المهم فهم هذه الافتراضات عند استخدام المعادلة:
- افتراض أن ΔH° مستقلة عن درجة الحرارة: تفترض المعادلة أن التغير في الإنثالبي للتفاعل لا يتغير بشكل كبير مع تغير درجة الحرارة. هذا الافتراض صحيح بشكل عام في نطاقات درجة الحرارة الصغيرة، ولكن قد يصبح غير دقيق في نطاقات درجة الحرارة الأكبر.
- افتراض أن الغازات مثالية: تفترض المعادلة أن الغازات المشاركة في التفاعل تتصرف بشكل مثالي. هذا الافتراض صحيح بشكل عام عند الضغوط المنخفضة، ولكن قد يصبح غير دقيق عند الضغوط العالية.
- أن يكون النظام في حالة اتزان: يجب أن يكون التفاعل في حالة اتزان حتى تكون المعادلة صالحة.
حدود المعادلة:
- لا يمكن استخدامها في التفاعلات التي لا تصل إلى حالة الاتزان.
- قد تعطي نتائج غير دقيقة إذا كان التغير في الإنثالبي يعتمد بشكل كبير على درجة الحرارة.
العوامل المؤثرة على ثابت الاتزان
بالإضافة إلى درجة الحرارة، هناك عوامل أخرى يمكن أن تؤثر على ثابت الاتزان، بما في ذلك:
- الضغط: يؤثر الضغط بشكل خاص على التفاعلات التي تتضمن غازات. زيادة الضغط ستؤدي إلى إزاحة التوازن نحو الجانب الذي يحتوي على عدد أقل من مولات الغاز.
- التركيز: تغيير تركيز المواد المتفاعلة أو الناتجة سيؤثر على الاتزان. زيادة تركيز المواد المتفاعلة سيدفع التفاعل نحو النواتج، والعكس صحيح.
- المحفزات: المحفزات تزيد من سرعة التفاعل ولكنها لا تؤثر على ثابت الاتزان. فهي تساعد على الوصول إلى حالة الاتزان بشكل أسرع ولكنها لا تغير موقع الاتزان.
خاتمة
معادلة فان’ت هوف هي أداة قيمة لفهم تأثير درجة الحرارة على التفاعلات الكيميائية. من خلال ربطها بين ثابت الاتزان والتغير في الإنثالبي، تمكننا المعادلة من التنبؤ بكيفية تغير التفاعلات مع تغير درجة الحرارة وتحسين ظروف التفاعل لتحقيق أفضل النتائج. على الرغم من وجود بعض الافتراضات والقيود، تظل معادلة فان’ت هوف أداة أساسية في الكيمياء الفيزيائية والهندسة الكيميائية.