خطأ تراكب مجموعة الأساس (Basis Set Superposition Error)

<![CDATA[

مقدمة

في الكيمياء الكمومية، يشير خطأ تراكب مجموعة الأساس (BSSE) إلى خطأ يظهر في الحسابات التي تستخدم مجموعات أساس محدودة. يحدث هذا الخطأ بشكل خاص عند حساب طاقات الارتباط بين الجزيئات أو الذرات. تتناول هذه المقالة تعريف هذا الخطأ وأسبابه وطرق التخفيف من تأثيره.

ما هو خطأ تراكب مجموعة الأساس؟

خطأ تراكب مجموعة الأساس (BSSE) هو خطأ حسابي ينشأ عند استخدام مجموعات أساس محدودة لوصف الدوال الموجية للإلكترونات في الأنظمة الجزيئية. مجموعة الأساس هي مجموعة من الدوال الرياضية (عادةً دوال جاوسية أو دوال نوع ستلاتر) تستخدم لتقريب المدارات الذرية التي تشكل بدورها المدارات الجزيئية. عندما تكون مجموعة الأساس محدودة (أي أنها لا تحتوي على عدد لا نهائي من الدوال)، فإنها لا تستطيع وصف المدارات الذرية بشكل كامل، خاصةً في المناطق البعيدة عن النواة.

عند حساب طاقة التفاعل بين جزيئين (أو ذرتين)، يتم حساب طاقة النظام الكلي (الجزيء المترابط) وطاقات الجزيئين المنفصلين، ثم يتم طرحهما للحصول على طاقة التفاعل. في هذه الحالة، يظهر خطأ BSSE بسبب حقيقة أن كل جزيء في النظام المترابط يستفيد من الدوال الأساسية للجزيء الآخر لتحسين وصف مداره الإلكتروني. بمعنى آخر، يمكن للجزيء الواحد “استعارة” الدوال الأساسية من الجزيء الآخر، مما يؤدي إلى خفض طاقته بشكل مصطنع. هذا الانخفاض الوهمي في الطاقة يجعل التفاعل يبدو أقوى مما هو عليه في الواقع.

بعبارة أخرى، يمكن اعتبار أن خطأ تراكب مجموعة الأساس هو “تحسين” غير حقيقي لطاقة النظام نتيجة استخدام مجموعة أساس محدودة. هذا التحسين مصطنع لأنه لا يعكس الواقع الفيزيائي للتفاعل.

أسباب خطأ تراكب مجموعة الأساس

يعود ظهور خطأ تراكب مجموعة الأساس إلى عدة عوامل، أهمها:

محدودية حجم مجموعة الأساس: كلما كانت مجموعة الأساس أصغر، زاد احتمال ظهور خطأ BSSE. مجموعات الأساس الصغيرة لا تستطيع وصف المدارات الذرية بشكل دقيق، وبالتالي فإن الجزيئات تعتمد على الدوال الأساسية للجزيئات الأخرى لتعويض هذا النقص.
تداخل المدارات الذرية: عندما تقترب الجزيئات من بعضها البعض، تتداخل مداراتها الذرية. هذا التداخل يسمح للجزيئات بـ “استعارة” الدوال الأساسية من بعضها البعض، مما يؤدي إلى ظهور خطأ BSSE.
طبيعة التفاعل: بعض التفاعلات أكثر عرضة لخطأ BSSE من غيرها. على سبيل المثال، التفاعلات التي تتضمن روابط هيدروجينية أو قوى فان دير فالس تكون أكثر حساسية لخطأ BSSE.

طرق التخفيف من خطأ تراكب مجموعة الأساس

هناك عدة طرق لتقليل أو التخفيف من تأثير خطأ تراكب مجموعة الأساس، منها:

استخدام مجموعات أساس أكبر: الطريقة الأكثر مباشرة لتقليل خطأ BSSE هي استخدام مجموعات أساس أكبر. مجموعات الأساس الأكبر توفر وصفًا أكثر دقة للمدارات الذرية، مما يقلل من اعتماد الجزيئات على الدوال الأساسية للجزيئات الأخرى. ومع ذلك، فإن استخدام مجموعات أساس أكبر يزيد من التكلفة الحسابية بشكل كبير.
تصحيح عداد الدالة المضادة (Counterpoise Correction): تصحيح عداد الدالة المضادة (CP) هو طريقة شائعة لتقدير وتصحيح خطأ BSSE. في هذه الطريقة، يتم حساب طاقة كل جزيء في وجود الدوال الأساسية للجزيئات الأخرى (ما يسمى “مجموعات الأشباح” أو “المدارات الوهمية”). ثم يتم طرح الفرق بين الطاقة المحسوبة باستخدام هذه الدوال الإضافية والطاقة المحسوبة بدونها لتقدير خطأ BSSE. يتم بعد ذلك طرح هذا الخطأ المقدر من طاقة التفاعل للحصول على طاقة تفاعل مصححة.
طرق تجريبية: في بعض الحالات، يمكن استخدام طرق تجريبية لتقدير وتصحيح خطأ BSSE. على سبيل المثال، يمكن مقارنة النتائج الحسابية بالنتائج التجريبية المعروفة لتعديل المعلمات الحسابية وتقليل الخطأ.
استخدام طرق محسنة: بعض الطرق الحسابية أكثر مقاومة لخطأ BSSE من غيرها. على سبيل المثال، طرق نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) التي تستخدم دوال تبادل-ارتباط مناسبة يمكن أن تقلل من خطأ BSSE.

تصحيح عداد الدالة المضادة (Counterpoise Correction) بالتفصيل

تصحيح عداد الدالة المضادة (CP) هو أسلوب شائع الاستخدام لتقدير وتصحيح خطأ تراكب مجموعة الأساس (BSSE). تعتمد هذه الطريقة على حساب الطاقة لكل جزيء في النظام ليس فقط باستخدام مجموعة الأساس الخاصة به، ولكن أيضًا باستخدام مجموعة الأساس الخاصة بالجزيئات الأخرى في النظام. هذه المجموعات الإضافية من الدوال تسمى “مجموعات الأشباح” أو “المدارات الوهمية” لأنها لا تمثل أي ذرات فعلية في الجزيء الذي يتم حسابه.

خطوات تصحيح عداد الدالة المضادة:

حساب طاقة النظام الكلي: يتم حساب طاقة النظام الكلي (مثل ديمر) باستخدام مجموعة أساس معينة.
حساب طاقة الجزيئات المنفصلة مع مجموعات الأشباح: يتم حساب طاقة كل جزيء على حدة. ومع ذلك، أثناء هذا الحساب، يتم تضمين مجموعات الأساس الخاصة بالجزيئات الأخرى (مجموعات الأشباح) في حسابات كل جزيء. على سبيل المثال، عند حساب طاقة الجزيء A، يتم تضمين مجموعة الأساس الخاصة بالجزيء B (الموجودة في نفس موقع الجزيء B في النظام الكلي) في الحساب. هذا يسمح للجزيء A بالاستفادة من الدوال الأساسية للجزيء B، تمامًا كما يفعل في حساب النظام الكلي.
حساب طاقة الجزيئات المنفصلة بدون مجموعات الأشباح: يتم حساب طاقة كل جزيء على حدة باستخدام مجموعة الأساس الخاصة به فقط، دون تضمين مجموعات الأشباح.
تقدير خطأ BSSE: يتم تقدير خطأ BSSE لكل جزيء على أنه الفرق بين الطاقة المحسوبة مع مجموعات الأشباح والطاقة المحسوبة بدونها.
تصحيح طاقة التفاعل: يتم تصحيح طاقة التفاعل عن طريق طرح خطأ BSSE المقدر من طاقة التفاعل الأصلية.

صيغة تصحيح عداد الدالة المضادة:

يمكن التعبير عن تصحيح عداد الدالة المضادة بالصيغة التالية:

E_BSSE = (E_A(A∪B) + E_B(A∪B)) – (E_A(A) + E_B(B))

حيث:

E_BSSE هو تقدير خطأ تراكب مجموعة الأساس.
E_A(A∪B) هي طاقة الجزيء A المحسوبة باستخدام مجموعة الأساس الخاصة به بالإضافة إلى مجموعة أساس الجزيء B (مجموعات الأشباح).
E_B(A∪B) هي طاقة الجزيء B المحسوبة باستخدام مجموعة الأساس الخاصة به بالإضافة إلى مجموعة أساس الجزيء A (مجموعات الأشباح).
E_A(A) هي طاقة الجزيء A المحسوبة باستخدام مجموعة الأساس الخاصة به فقط.
E_B(B) هي طاقة الجزيء B المحسوبة باستخدام مجموعة الأساس الخاصة به فقط.

اعتبارات مهمة عند استخدام تصحيح عداد الدالة المضادة

على الرغم من أن تصحيح عداد الدالة المضادة هو أسلوب شائع الاستخدام، إلا أنه يجب استخدامه بحذر. هناك بعض الاعتبارات المهمة التي يجب أخذها في الاعتبار:

طبيعة مجموعة الأساس: يعتمد دقة تصحيح CP على جودة مجموعة الأساس المستخدمة. قد يكون تصحيح CP أقل دقة عند استخدام مجموعات أساس صغيرة أو غير مكتملة.
قيود الطريقة: تصحيح CP هو مجرد تقدير لخطأ BSSE، وقد لا يكون دقيقًا تمامًا في جميع الحالات. هناك بعض الحالات التي قد يؤدي فيها تصحيح CP إلى تصحيح مفرط أو غير دقيق.
التكلفة الحسابية: يمكن أن يكون حساب تصحيح CP مكلفًا من الناحية الحسابية، خاصةً بالنسبة للأنظمة الكبيرة.

أمثلة على تأثير خطأ تراكب مجموعة الأساس

يمكن أن يؤثر خطأ تراكب مجموعة الأساس على مجموعة متنوعة من الحسابات الكيميائية الكمومية، بما في ذلك:

طاقات الارتباط: يمكن أن يؤدي خطأ BSSE إلى تقدير مفرط لطاقات الارتباط بين الجزيئات، مما يجعل الروابط تبدو أقوى مما هي عليه في الواقع.
هندسة الجزيئات: يمكن أن يؤثر خطأ BSSE على هندسة الجزيئات، خاصةً في الأنظمة التي تتضمن روابط هيدروجينية أو قوى فان دير فالس.
ترددات الاهتزاز: يمكن أن يؤثر خطأ BSSE على ترددات الاهتزاز المحسوبة للجزيئات.
الخواص الطيفية: يمكن أن يؤثر خطأ BSSE على الخواص الطيفية المحسوبة للجزيئات، مثل طيف الأشعة فوق البنفسجية المرئية (UV-Vis) وطيف الأشعة تحت الحمراء (IR).

خاتمة

خطأ تراكب مجموعة الأساس (BSSE) هو خطأ حسابي مهم يجب أخذه في الاعتبار عند إجراء حسابات الكيمياء الكمومية باستخدام مجموعات أساس محدودة. يمكن أن يؤثر خطأ BSSE على دقة النتائج الحسابية، خاصةً عند حساب طاقات الارتباط بين الجزيئات أو الذرات. هناك عدة طرق لتقليل أو التخفيف من تأثير خطأ BSSE، بما في ذلك استخدام مجموعات أساس أكبر وتصحيح عداد الدالة المضادة. يجب على الكيميائيين الكموميين أن يكونوا على دراية بخطأ BSSE وأن يتخذوا الخطوات اللازمة لتقليل تأثيره على نتائجهم.

المراجع

]]>